Определение ионов аммония в природных и сточных водах. Аммиак и ионы аммония в воде водоемов Построение градуировочного графика

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ АММОНИЯ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА

ПНД Ф 14.1:2.1-95

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1995 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.009/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)

Методика предназначена для измерения содержания массовой концентрации ионов аммония от 0,05 - 4,0 мг/дм 3 в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера.

Если массовая концентрация ионов аммония в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов аммония соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием аминов, хлорамина, ацетона, альдегидов, спиртов, фенолов, компонентов жесткости воды, взвешенных веществ, железа, сульфидов, хлора, гуминовых веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 . Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, измеряющий светопоглощение при λ= 425 нм.

Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Весы лабораторные 2 класса точности ГОСТ 24104 .

рН - метр.

Колбы мерные, наливные 2-50-2

Пипетки 4(5)-2-1

Аппарат для обыкновенной перегонки или с водяным паром (аппарат Парнаса-Вагнера).

Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.

Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.

Бумага индикаторная, универсальная ТУ-6-09-1181.

Воронки стеклянные для фильтрования ГОСТ 25336 .

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

3.2 . Реактивы

Стандартный образец с аттестованным содержанием ионов аммония или аммоний хлористый, ГОСТ 3773 .

Реактив Несслера, ТУ 6-09-2089.

Калий фосфорнокислый однозамещенный, ГОСТ 4198 .

Калий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 2493 .

Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.

Натрий сернистокислый, ГОСТ 195 .

Натрий мышьяковистокислый (метаарсенит), ТУ 6-09-2791.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат), СТ СЭВ 223.

Цинк сернокислый 7-водный, ГОСТ 4174 .

Калий-натрий виннокислый 4-х водный (сегнетова соль), ГОСТ 5845 .

Ртуть хлорная, HgCl 2 .

Этилендиамин-N,N,N"N"-тетрауксусной кислоты динатриевая соль (Трилон Б) ГОСТ 10652 .

Ртуть йодная, Hgl ТУ 6-09-02-374.

Калий марганцевокислый, ГОСТ 20490 .

Натрий тетраборнокислый, ГОСТ 4199 .

Алюмокалиевые квасцы, ГОСТ 4329 .

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220 .

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709 .

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| £ 1,96 s R л ,

где X - результат контрольного измерений массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки;

s R л _ среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s Rл = 0,84 s r , споследующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s r приведены в таблице .

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

где С - содержание ионов аммония, найденное по калибровочному графику, мг,

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице .

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .

где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = D л ,

где ± D л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К к £ К

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ АММОНИЯ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА

ПНД Ф 14.1:2:3.1-95

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(Издание 2017 г)

Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен предыдущего издания ПНД Ф 14.1:2.1-95 (издание 2004 г.) и действует с 01 сентября 2017 года до выхода нового издания.

Сведения об аттестованной методике измерений переданы в Федеральный информационный фонд во обеспечению единства измерений.

Разработчик:

© ФГБУ «ФЦАО»

Адрес: 117105, г. Москва, Варшавское шоссе, 39А

1 ВВЕДЕНИЕ

Круговорот азота в природе, находящегося в формах аммиака, нитрита, нитрата, органически связанного и свободного азота - азота неорганических и органических соединений, имеет огромное значение для функционирования биосферы.

Аммиачный азот в различных концентрациях содержится в воде многих источников. Аммиак и ионы аммония могут быть обнаружены в грунтовых водах как продукты процессов жизнедеятельности микроорганизмов, в поверхностных природных водах в небольших количествах в период вегетации в результате разложения белковых веществ, а также в результате загрязнения природных вод хозяйственно-бытовыми сточными и промышленными водами. Соединения азота, содержащиеся в сточных водах (преимущественно в виде аммонийного азота, азота нитратов, азота нитритов и азота, связанного в органических соединениях), при поступлении в поверхностные водоемы наносят значительный ущерб экологической системе.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа (методику измерений), предназначенную для измерений массовой концентрации ионов аммония (суммарной массовой концентрации ионов аммония и свободного аммиака 1) от 0,05 до 150 мг/дм 3 в природных (поверхностных и подземных) и сточных водах (в том числе производственных, промышленных, очищенных, талых, ливневых, хозяйственно-бытовых) фотометрическим методом с реактивом Несслера.

1 Отклонение концентрации свободного аммиака (NH 3) к ионам аммония (NH 4 +) зависит от концентрации водородных ионов.

Методика применяется в лабораториях, осуществляющих испытания (анализ, контроль, мониторинг) природных и сточных вод.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием аминов, хлорамина, ацетона, альдегидов, спиртов, фенолов, компонентов жесткости воды, взвешенных веществ, железа, сульфидов, хлора, гуминовых веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу.

Допускается разбавление пробы в диапазоне, соответствующем регламентированному.

При невозможности устранения мешающих влияний (аминов, хлораминов, альдегидов и других соединений) с помощью процедур пробоподготовки, предусмотренных настоящим нормативным документом, рекомендуется выполнять анализ с использованием другого метода анализа.

При проведении контроля аммоний-иона необходимо периодически знакомиться с нормативно-правовыми документами, определяющими нормативы вещества на текущий момент, так как к нормативу могут предъявляться различные требования для разных областей. Например, в соответствии с Постановлением Правительства РФ от 29.07.2013 г. № «Об утверждении Правил холодного водоснабжения и водоотведения и о внесении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации» максимальное допустимое значение нормативных показателей общих свойств сточных вод и концентраций загрязняющих веществ в сточных водах, установленные в целях предотвращения негативного воздействия на работу централизованных ливневых систем водоотведения, а также централизованных комбинированных систем водоотведения (применительно к сбросу в ливневые системы водоотведения), для азота аммонийного составляет 2 мг/л; в соответствии с ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования» ПДК в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования для аммиака и аммоний-иона (по азоту) составляет 1,5 мг/л; согласно Приказу Минсельхоза РФ от 13.12.2016 г. № «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения» ПДК Аммоний-ион NH 4 + 0,5 мг/дм 3 (в пересчете на азот 0,4 мг/дм 3).

2 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика обеспечивает выполнение требований к точности измерений, установленных для измерений массовых концентраций неорганических и органических веществ в поверхностных, подземных, сточных водах Приказом Минприроды от 7 декабря 2012 г. № «Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений», а также выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002 .

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

pH-метр любой модели с пределом допускаемой погрешности 0,1 ед. pH.

Колбы мерные вместимостью 50, 100, 250, 500 и 1000 см 3 по ГОСТ 1770-74 , 2 класс точности.

Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10; 25 см 3 по ГОСТ 29227-91 , 2 класс точности

Пипетки с одной меткой вместимостью 1; 2; 5; 10; 15; 20; 25 см 3 , по ГОСТ 29169-91 , 2 класс точности.

Дозаторы пипеточные варьируемого объема от 0,1 до 1 см 3 и от 1 до 10 см 3 с погрешностью дозирования не более 1 % по ГОСТ 28311-89 .

Цилиндры мерные вместимостью 50; 100 см 3 со шлифом и стеклянной или пластиковой пробкой по ГОСТ 1770-74 , 2 класс точности.

Государственные стандартные обратны (ГСО) состава водного раствора аммоний-ионов с относительной погрешностью аттестованного значения не более 2 % при доверительной вероятности Р = 0,95, например, 7015-93 или 7259-96.

3.2 Вспомогательное оборудование, материалы

Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Колбы конические плоскодонные термостойкие Кн-2-500-18 ТХС ГОСТ 25336-82 (используются при приготовлении безаммиачной дистиллированной воды).

Колбы конические типа КН вместимостью 250 см 3 по ГОСТ 25336-82 .

Колонка хроматографическая (стеклянная трубка диаметром не более 20 мм и высотой не менее 200 мм с краном на конце). Колонка с катионитом, например, КУ-2.

Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ по ГОСТ 25336-82 .

Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 25336-82 .

Стаканы вместимостью 50; 100; 200; 500 см 3 по ГОСТ 25336-82 .

Стаканы термостойкие вместимостью 1000 см 3 по ГОСТ 25336-82 .

Установка для обыкновенной перегонки или перегонки с водяным паром (аппарат Парнаса-Вагнера) или блок автоматической дистилляции аммиака.

Сушильный шкаф электрический общелабораторного назначения, например по ОСТ 16.0.801.397-87.

Фильтры обеззоленные «синяя лета» по ТУ 2642-001-13927158-2003 или ТУ 6-09-1678-95.

Бумага индикаторная универсальная с шагом 1 ед. pH по ТУ-6-09-1181-89.

Бутыли из стекла и полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью (250 - 1000) см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

Стеклянная бутыль Вульфа (с нижним тубусом).

Баня песчаная или плитка электрическая с регулятором температуры по ГОСТ 14919-83 .

Холодильник бытовой любой модели, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре (2 - 10) °С.

Таймер любой модели.

Стеклянная палочка

Примечания

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

Реактив Несслера по ТУ 6-09-2089-77 или набор для приготовления реактива Несслера:

Ртуть окись красная, ч.д.а, по ТУ 6-09-3927-82.

Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198-75 .

Калий фосфорнокислый двузамещенный 3-водный (гидрофосфат калия) по ГОСТ 2493-75 .

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный стандарт-титр 0,1 моль/дм 3 эквивалента (0,1 н) по ТУ 6-09-2540-87 и (или) по ГОСТ 27068-86 .

Цинк сернокислый 7-водный по ГОСТ 4174-77 .

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78 .

Калий-натрий виннокислый 4-х водный (Сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79 .

Ртути (II) йодид HgI 2 по ТУ 6-09-02-374-85.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76 .

Алюминий сернокислый (сульфат алюминия) ГОСТ 12966-85 (коагулянт) высшего сорта или алюминий сернокислый 18-водный по ГОСТ 3758-75 .

Смола ионообменная (катионит) любой марки.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009 .

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-2015 .

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .

5.5 В помещении, где выполняют измерения аммиака и ионов аммония, не следует проводить работы, связанные с применением аммиака.

5.6 При выполнении измерений необходимо соблюдать меры предосторожности при работе с солями ртути. Сбор и утилизация отработанных растворов должна проводиться строго с установленными в лаборатории правилами.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, а также техникой проведения перегонки жидкостей (дистилляцией), и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводят в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80 % при t = 25 °С;

напряжение сети (220 ± 22) В.

При напряжении питания сети, отличном от 220 В, оборудование может комплектоваться дополнительно трансформатором, что позволит всегда обеспечивать необходимые условия выполнения измерений.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.

Отбор проб природных и сточных вод производят в соответствии с требованиями ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 (Издание 2015 г.) «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод» или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

8.1 Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором моющего средства, промывают водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

8.2 Отбор и хранение проб воды

Пробы воды (объем не менее 500 см 3) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснув отбираемой водой.

Если определение ионов аммония производят в день отбора пробы, то консервирование не производится. Отбор проб 2 должен при этом осуществляться в чистую посуду. Флакон заполняется водой под крышку полностью во избежание попадания воздуха. Максимальный срок хранения пробы при температуре (2 - 5) °С составляет 24 часа.

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением 1 см 3 концентрированной серной кислоты. Консервированная проба может храниться не более 48 часов при температуре (2 - 5) °С. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

pH пробы воды (при необходимости);

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

2 Применение пункта В.6 ГОСТ 31861-2012 для отбора сточных вод для определения ионов аммония нецелесообразно.

Объем раствора серной кислоты в п. 8.2 указан из расчета на 1 дм 3 пробы.

(Опечатки.)

8.3 Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерений производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

Непосредственному применению метода без предварительной отгонки аммиака мешает большое количество веществ, дающих жёлтую или зелёную окраску или вызывающих в результате реакции помутнение раствора. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера, в присутствии нелетучих органических соединений, например, гуминовых веществ, проводят определение аммиака с отгонкой.

Определению мешают также компоненты, обуславливающие жесткость воды, железо, сульфиды, хлор, а также мутность.

Мешающее влияние жесткости воды (свыше 900 мг/дм 3) устраняют прибавлением 1,0 см 3 50 % раствора Сегнетовой соли на каждые 45 мг/дм 3 суммы ионов кальция и магния. При этом дополнительно вводимый объём следует учитывать при окончательном расчете.

Мутные растворы центрифугируют или фильтруют с помощью стеклянной ваты, стеклянного или бумажного фильтра «синяя лента», предварительно промытого безаммиачной водой до отсутствия аммиака в фильтре.

Большое количество железа, сульфидов и мутность (не исчезающая после фильтрования) удаляют с помощью 10 % раствора сульфата цинка. К 100 см 3 пробы в цилиндре или колбе прибавляют 1 см 3 раствора сульфата цинка и смесь тщательно перемешивают. Затем pH смеси доводят до 10,5 добавлением 25 % раствора гидроокиси калии или натрия. Проверяют значение pH по индикаторной бумаге (или до образования хлопьев). После взбалтывания пробы и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр Шотта (допускается использование бумажного фильтра «синяя лента», предварительно освобожденного от аммиака).

Для осаждения белков к 50 см 3 исследуемой пробы сточной воды (в цилиндре или мерной колбе) приливают несколько капель 15 % раствора гидроксида натрия и 2 см 3 10 % раствора сульфата меди, тщательно перемешивают и оставляют на 3 - 4 часа. После оседания осадка отбирается прозрачный слой пробы для анализа (в случае анализа аликвоты) либо проба фильтруется через фильтр «синяя лента» предварительно промытый дистиллированной водой (при необходимости отбора аликвоты, превышающей 10 см 3).

Мешающее влияние активного остаточного хлора в количестве более 0,5 мг/дм 3 устраняют добавлением эквивалентного объема раствора натрия тиосульфата. Эквивалентное количество раствора серноватистокислого натрия определяют в отдельной порции воды. Содержание активного хлора должно быть определено заранее (например, по ГОСТ 18190-72).

Цветная вода (при цветности выше 20°) подвергается коагуляции гидроокисью алюминия: к 300 см 3 исследуемой воды прибавляют (2 - 5) см 3 суспензии (п. ), встряхивают. После 2-часового отстаивания отбирают для анализа прозрачный бесцветный слой. Также для проведения процесса коагуляции разрешается использование 10 % раствора сернокислого алюминия: к 300 см 3 исследуемой воды прибавляют (5 - 6) см 3 суспензии (п. ) или около 0,5 г сухого сернокислого алюминия, несколько капель 15 % раствора NaOH до образования хлопьевидного осадка и встряхивают. После 2-часового отстаивания отбирают для анализа прозрачный бесцветный слой.

Если проба воды в результате процедуры не осветляется, ее анализируют после предварительной отгонки.

8.5 Приготовление растворов для анализа

8.5.1 Приготовление дистиллированной волы, не содержащей аммиака

При выполнении анализа, разведении пробы и приготовлении реактивов используют дистиллированную воду, не содержащую ионы аммония.

Для проверки качества дистиллированной воды к 50 см 3 дистиллированной воды прибавляют 1,0 см 3 реактива Несслера. Жёлтое окрашивание раствора указывает на присутствие аммиака: воду в таком случае необходимо дополнительно очистить перед использованием одним из следующих способов:

Дважды перегнанную дистиллированную воду пропускают через колонку с катионообменной смолой (в Н+- форме) или активированным углем (первые 50 см 3 воды отбрасывают);

Вторично перегоняют дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой (приблизительно 1 см 3 на литр воды) и добавив марганцовокислый калий до четкой малиновой окраски;

Упаривают дистиллированную воду до 1/4 объема, после добавления двууглекислого натрия NaHCO 3 ((0,1 - 0,5) г на 1 дм 3).

Полученную воду повторно проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера и при отсутствии аммоний-ионов используют для приготовления реактивов и разбавления проб в течение 3 суток. Безаммиачную воду хранят в стеклянной бутыли с тубусом.

(Опечатки.)

Примечание - если при применении стеклянного бидистиллятора, прибора для получения особо чистой воды «Водолей», деионизатора или каких-либо иных систем получения воды для лабораторного анализа, в лаборатории получается вода, соответствующая требованиям методики (не содержащая аммоний-ионов), и данный факт подтверждается при систематическом анализе дистиллированной воды (например, в журнале контроля качества дистиллированной воды) данное оборудование может быть использовано при подготовке безаммиачной воды.

8.5.2 Приготовление градуировочных растворов

2,0 г гидроокиси натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят до метки безаммиачной водой. Хранят в условиях, исключающих контакт с воздухом, в пластиковых флаконах. Срок хранения раствора составляет 6 месяцев.

8.5.3.2 Приготовление реактива Несслера

В случае невозможности использования готового реактива Несслера (заводского приготовления) его готовят следующим образом:

К небольшому количеству безаммиачной дистиллированной воды (приблизительно 250 см 3) добавляют 50,0 г ртути окиси красной, 150,0 г калия йодистого, перемешивают содержимое и осторожно прибавляют 116 г гидроокиси калия. Раствор доводят до метки в колбе вместимостью 1 дм 3 безаммиачной дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

100 г безводного иодида ртути (II) и 70 г безводного иодида калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, полученную смесь медленно, при непрерывном перемешивании переносят в охлажденный раствор, полученный при растворении 160 г гидроокиси натрия в 500 см 3 безаммиачной воды. Полученную смесь доводят до метки в колбе вместимостью 1 дм 3 .

Приготовление необходимо проводить в помещении, в котором исключена работа с аммиаком.

Реактив выдерживают перед употреблением в течение недели. Срок годности реактива - 3 года во флаконе из темного стекла.

На работу реактива значительное влияние оказывает отношение количества иодида ртути (II) и йодида калия. Увеличение количества осадка на дне ёмкости с реактивом свидетельствует об изменении количества йодидов, что может сказываться на развитии окраски при анализе.

8.5.3.3 Приготовление водного раствора сульфата цинка с массовой допей 10 %

17,8 г сульфата цинка (ZnSO 4 ·7H 2 O) помешают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки безаммиачной водой. Срок хранения раствора - 6 месяцев при температуре окружающей среды.

8.5.3.4 Приготовление водного раствора сульфата меди с массовой долей 10 %

156 г сульфата меди (CuSO 4 ·5H 2 O) помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до мегки безаммиачной водой. Срок хранения раствора - 3 месяца при температуре окружающей среды в стеклянном флаконе.

8.5.3.5 Приготовление раствора калия натрия виннокислого (Сегнетова соль)

500 г KNaC 4 H 4 O 6 ·4H 2 O помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды (температура воды (50 - 60) °С), переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , доводят до метки бидистиллированной водой, прибавляют 2,0 см 3 реактива Несслера.

Раствор можно применять после осветления и при необходимости профильтровать через воронку Шотта, хранить не более 6 месяцев при температуре окружающей среды в склянке из тёмного стекла.

После приготовления раствора необходимо осуществить его проверку на присутствие аммиака, для этого в коническую колбу вместимостью 250 см 3 отбирают 50 см 3 полученного раствора сегнетовой соли - окраска раствора после добавления 1 см 3 реактива Несслера должна быть бледно-жёлтой.

8.5.3.6 Приготовление водного раствора тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 ·5 H 2 O молярной концентрации 0,01 моль/дм 3

2,5 г серноватистокислого натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки безаммиачной водой. Срок хранения не более 1 месяца в посуде из темного стекла.

Примечание - При использовании стандарт-титра раствор готовят в соответствии с документом на стандарт-титр.

8.5.3.7 Приготовление поглощающего раствора (раствора борной кислоты с массовой долей 4 %)

20 г борной кислоты H 3 BO 3 помещают в стакан, растворяют в 480 см 3 безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и разбавляют до метки безаммиачной водой. Срок хранения раствора составляет 1 месяц при температуре окружающей среды.

10 г алюминия сернокислого (20 г Al 2 (SO 4) 3 ·18Н 2 O) растворяют в 90 см 3 (80 см 3) дистиллированной воды с добавлением 0,5 см 3 концентрированной соляной кислоты.

Срок хранения не более 6 месяцев.

(Опечатки.)

8.5.3.10 Приготовление водного раствора серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм 3

27,3 см 3 серной кислоты пл. 1,84 г/см 3 вносят небольшими порциями при перемешивании в (150 - 200) см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора в стеклянной бутыли из темного стекла составляет 6 месяцев.

8.5.3.11 Приготовление раствора гидроокиси натрия (калия) с массовой долей 25 %

(250 ± 1) г гидроокиси натрия (калия) помещают в термостойкий стакан вместимостью 1000 см 3 и постепенно порциями при непрерывном перемешивании прибавляют 750 см 3 дистиллированной безаммиачной воды.

Раствор хранят в пластиковой ёмкости. Срок хранения раствора - 4 месяца при температуре окружающей среды.

8.5.3.12 Приготовление раствора гидроокиси натрия с массовой долей 15 %

15 г гидроокиси натрия помещают в стакан и растворяют в 85 см 3 безаммиачной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой емкости составляет 4 месяца.

Примечание - Допускается приготовление меньших или больших объемов растворов.

8.5.3.13 Приготовление фосфатного буферного раствора pH = (7,4 ± 0,1) ед. pH

14,3 г безводного однозамещенного фосфорнокислого калия и 68,8 г безводного двузамещенного фосфорнокислого калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, не содержащей аммиака и аммонийных солей, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , и доводят до метки этой же водой. Значение pH при необходимости корректируют добавлением KH 2 PO 4 (при pH более 7,6 ед. pH) или K 2 HPO 4 ·3H 2 O (при pH менее 7,3 ед. pH). Раствор хранят в течение 1 месяца в стеклянной или полиэтиленовой посуде.

(Опечатки.)

8.6 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов аммония от 0,05 до 4 мг/дм 3 .

Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов дли градуировки I (толщина поглощающего слоя 50 мм)

Таблица 3 - Состав и количество образцов дли градуировки II (толщина поглощающего слоя 10 мм)

Приготовленные градуировочные растворы анализируют в соответствии с процедурой выполнения анализа, а именно: добавляют 1,0 см 3 раствора Сегнетовой соли и тщательно перемешивают. Затем добавляют 1 см 3 реактива Несслера и снова перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность. Окраска смеси устойчива в течение 30 мин.

В качестве холостой пробы используют безаммиачную дистиллированную воду с добавлением всех реактивов (1,0 см 3 раствора Сегнетовой соли и 1 см 3 реактива Несслера).

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочной характеристики каждый раствор необходимо фотометрировать трижды с целью усреднения данных, выявления и исключения грубых промахов.

График строят по полученным результатам измерений в координатах оптическая плотность - концентрация ионов аммония (мг/дм 3).

Проверка линейности градуировочной характеристики проводится согласно действующему нормативному документу по градуировочным характеристикам, например МИ 2175-91 , ГОСТ Р ИСО 11095-2007 , РМГ 54-2002 .

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии основных реактивов (реактива Несслера), после ремонта спектрофотометра (фотоэлектроколориметра), но не реже одного раза в квартал.

8.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза перед выполнением серии анализов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 1 образца).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации NH 4 + в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С - значение массовой концентрации NH 4 + в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

σ R л - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИ Й

9.1 Качественное определение ионов аммонии

К 10 см 3 пробы прибавляют несколько кристалликов Сегнетовой соли и 0,5 см 3 реактива Несслера. Жёлтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение жёлто-коричневого осадка указывает на присутствие ионов аммония. При повышенном содержании органических веществ, особенно гуминовых кислот, вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, проводят параллельный опыт, добавив к пробе Сегнетову соль, а вместо реактива Несслера - 0,5 см 3 15 % раствора гидроксида натрия.

Мутные и окрашенные пробы анализируют после проведения процедуры по п. .

К 50 см 3 первоначальной пробы или осветленной профильтрованной пробы, или к меньшему ее объему, доведенному до 50 см 3 безаммиачной водой, прибавляют 1 см 3 раствора Сегнетовой соли, 1 см 3 реактива Несслера и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность, используя в качестве раствора сравнения безаммиачную дистиллированную воду с добавлением 1 см 3 раствора калия-натрия виннокислого (Сегнетовой соли) и 1 см 3 реактива Несслера - холостая проба. Окраска смеси устойчива в течение 30 мин. Не следует прибавлять реактивы одновременно во все анализируемые растворы при исследовании большого количества проб воды, чтобы время развития окраски было примерно одинаковым.

9.3 Определение ионов аммония с перегонкой

При анализе окрашенных проб, а также в присутствии мешающих органических соединений (соединения с амидными группами, амины, спирты, ацетон, альдегиды, органические хлорамины и другие соединения, реагирующие с реактивом Несслера), сильно загрязненных и высокоминерализованных проб производят предварительную отгонку аммиака из исследуемой воды. Определение осуществляют в полученном дистилляте.

Метод отгона основан на выделении аммиака при избытке щелочи.

Если проба воды содержит большое количество взвешенных веществ или нефтепродуктов, ее предварительно фильтруют через фильтр «синяя лента», предварительно промытый безаммиачной дистиллированной водой.

В колбу для отгона помещают 200 см 3 нейтрализованной (до рН = 7 раствором 1 моль/дм 3 серной кислоты или 0,1 М раствором гидроксида натрия) анализируемой пробы воды (или меньший объем, доведенный до 200 см 3 безаммиачной водой либо больший при необходимости в зависимости от предполагаемого содержания аммиака).

Затем приливают 12,5 см 3 буферного раствора (рН = 9,5 ед. рН) (или 12,5 см 3 буферного раствора (рН = 7,4 ед. рН) при анализе природных вод). В приемник наливают 25 см 3 поглощающего раствора и устанавливают объем жидкости так, чтобы конец холодильника был погружен в нее, добавляя при необходимости безаммиачную воду.

Отгон осуществляется в 4 % раствор борной кислоты (поглощающий раствор) или безаммиачную воду.

Отгоняют примерно 150 см 3 жидкости оттон количественно переносят в мерную колбу на 200 см 3 , замеряют pH полученного отгона (по индикаторной бумаге) и при необходимости доводят pH раствора раствором серной кислоты 1 моль/дм 3 до 6,0 ед. рН (по индикаторной бумаге), затем разбавляют до метки безаммиачной водой.

При наличии в лаборатории роторного испарителя или прибора для отгонки процедуру перегонки проводят согласно инструкции на оборудование.

В 50 см 3 аликвотной части определяют содержание ионов аммония, как указано в п. . При измерении оптической плотности используют кюветы толщиной слоя (1 - 5) см в зависимости от содержания ионов аммония в растворе.

После выполнения перегонки установку обязательно промывают безаммиачной водой.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИ Й

10.1 Массовую концентрацию ионов аммония NH 4 + (мг/дм 3) в пробах воды без отгона вычисляют по формуле:

С - массовая концентрация ионов аммония, найденная по графику, мг/дм 3 ;

V - объем пробы, взятый для анализа, см 3 ;

V отгона - отогнанный объём пробы, см 3 ;

V отгона.ал - аликвота отогнанного объёма пробы, взятая для анализа, см 3 ;

50 - объём, до которого разбавляется проба (объём мерной колбы).

10.4 Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

где X 1 и X 2 - результаты измерений массовой концентрации ионов аммония, полученные в двух лабораториях в условиях воспроизводимости, мг/дм 3 ;

R - предел воспроизводимости, %.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Аккредитованная лаборатория оформляет результаты анализа (измерений) в протоколе испытаний с учетом требований ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 .

11.2 Результат анализа Х (Х ср) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

где δ - показатель точности методики, значение которого приведено в таблице .

11.3 Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

где Х (Х ср) - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание - При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории, применяя один из перечисленных ниже алгоритмов.

12.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Образцами для контроля являются рабочие пробы воды и рабочие пробы воды с введенной добавкой ионов аммония. В качестве добавки используют стандартные образцы, растворимые в анализируемой воде и содержащие аммоний-ион. Если добавка вносится в виде раствора, то она не должна значительно изменить объём исходной рабочей пробы (не более +5 % к первоначальному значению объёма).

Внесенная добавка должна увеличить значение массовой концентрации ионов аммония в рабочей пробе не менее +150 % и при этом не выйти за диапазон измерений по методике.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К. Оперативный контроль выполняют в одной серии вместе с рутинным анализом рабочих проб.

Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:

где X′ cp - результат анализа массовой конце трапп и ионов аммония в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию () п. , мг/дм 3 ;

X cp - результат анализа массовой концентрации ионов аммония в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию () п. , мг/дм 3 ;

С д - величина добавки, мг/дм 3 .

где - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов аммония в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ л = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

где C ср - результат анализа массовой концентрации ионов аммония в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию () раздела , мг/дм 3 ;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм 3 .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где Δ л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля, мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики и лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ л = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Российская ФедерацияПНД Ф

ПНД Ф 14.1:2.1-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера (с Дополнениями и Изменениями)

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008

рН - метр.

Колбы плоскодонные Кн-2-500-18 ТСХ ГОСТ 25336 .

Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, а также попадают при загрязнении их бытовыми или некоторыми промышленными сточными водами.

Качественное определение ионов аммония основано на его взаимодействии в щелочной среде с йодомеркуратом калия (реактив Несслера), в результате которого образуется аммиачнойодистое соединение ртути, окрашивающее реакционную смесь в желтый цвет:

NH 4 OH + ЗКОН + 2K 2 HgJ 4 → NH 2 Hg 2 OJ+ 7KJ + ЗН 2 О

Проведение анализа . В химический стакан вместимостью 100 см 3 наливают 10 см 3 профильтрованной воды, добавляют несколько кристаллов тартрата калия-натрия для устранения влияния солей жесткости и 0,5 см 3 реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора или выпадение темно-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака.

В присутствии повышенного количества гуминовых кислот, которые в щелочной среде вызывают побурение раствора, рекомендуется ставить холостой опыт, добавляя к воде тартрат калия-натрия и 0,5 см 3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 15 %.

Присутствие аммиака с помощью реактива Несслера обнаруживается уже при концентрации 0,1 мг/ дм 3 .

Данный метод не применим при наличии в воде ацетона, альдегидов, спиртов и некоторых других соединений, реагирующих с реактивом Несслера. Определению мешают ионы, обусловливающие жесткость воды, железо, хлор. Влияние ионов устраняют добавлением к анализируемой пробе раствора трилона Б, а влияние хлора - раствора тиосульфита.

Реактивы. Реактив Несслера; раствор трилона Б с массовой долей 50 %; раствор тиосульфата.

Проведение анализа . К 50 см 3 анализируемой воды или к меньшему ее объему, доведенному до 50 см 3 дистиллятом, прибавляют 1 – 2 капли, а при анализе очень жестких вод - 0,5 – 1,0 см 3 раствора трилона Б с массовой долей 50 %, смесь тщательно перемешивают. Затем прибавляют 1 см 3 реактива Несслера и снова перемешивают. По истечении 10 мин раствор колориметрируют на фотоэлектроколориметре с фиолетовым светофильтром (λ = 400 – 425 нм).

Из величины оптической плотности вычитают оптическую плотность в холостом опыте и по градуировочному графику находят содержание ионов аммония в пробе. Содержание ионов аммония в воде (в мг/ дм 3)

С NH 4 =

или в моль/ дм 3

С NH 4 =
,

где с – найденная по графику концентрация ионов аммония, мг/ дм 3 ; V – объем воды, взятой для анализа, см 3 ; 18,04 –эквивалент NH 4 + .

Для построения графика готовят исходный раствор растворением 0,2965 г NH 4 C1 ч. д. а. в 1 дм 3 бидистиллята. Затем 50 см 3 исходного раствора доводят бидистиллятом до 1 дм 3 . В 1 см 3 разбавленного раствора содержится 0,005 мг NH 4 + - Разбавленный раствор последовательно добавляют в мерные колбы вместимостью по 50 см 3 в количестве 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; ...; 40 см 3 и объем их доводят бидистиллятом до метки. В полученных растворах так же, как и при определении ионов аммония в анализируемой воде, определяют оптическую плотность и строят кривую зависимости оптической плотности от концентрации ионов аммония.

Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Так же объясняется присутствие их в питьевых водах, если эти вещества не прибавляли в смеси с хлором при водоподготовке. В поверхностных водах аммиак появляется в небольших количествах, обыкновенно в период вегитации, в результате разложения белковых веществ. В анаэробной среде аммиак образуется при восстановлении органических веществ. Вследствие жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий содержание аммиака в водоемах снижается при одновременном образовании нитратов. Повышенное содержание аммиака в поверхностных водах объясняется спуском в них бытовых сточных вод и некоторых промышленных вод, содержащих значительные количества аммиака или солей аммония, являющихся отходами производства.

Сущность метода

Метод основан на способности аммиака и ионов аммония образовывать окрашенное в желто-коричневый цвет соединение с реактивом Несслера в присутствии сегнетовой соли. При малых концентрациях аммиака в воде раствор окрашивается в желтый цвет, а при больших - появляется красно-бурый осадок.

Сегнетовую соль КNaC4H4O6 прибавляют для предотвращения побочной реакции между ионами Mg2+ и гидроксид-ионами (ионы магния всегда присутствуют в воде в некоторых количествах, а ионы ОН- вносятся в раствор с реактивом Несслера):

Mg2+ + ОН- = Mg(OH)2 ¯, (30)

поскольку гидроксид магния, осаждающийся в виде белой мути, мешает колориметрическому определению.

Мешающие влияния. Мешающее влияние остаточного активного хлора устраняют добавкой серноватисто-кислого натрия, жесткости – добавлением раствора сегнетовой соли, большого количества железа, цветности и мутности – предварительным осветлением раствора гидроокисью алюминия.

Консервирование пробы. Если пробу невозможно проанализировать сразу, ее хранят при температуре 3...4 °С не более суток или консервируют добавлением 1 мл концентрированной серной кислоты или 2...4 мл хлороформа на каждый литр воды. Срок хранения консервированных проб 2 суток.

Реактивы и оборудование

– исследуемая вода;

– сегнетовая соль, 50% раствор;

– реактив Несслера, 50% раствор;

– пипетки объемом 2 и 10 мл;

– пробирка - для ускоренного определения;

– два цилиндра Генера - для определения с колориметрическими цилиндрами;

– мерные колбы емкостью 50 и 100 мл, фотоэлектроколориметр, стандартные растворы - для фотометрического определения.

Проведение анализа

Ускоренный метод. К 10 мл раствора (в пробирку) приливают 0,3 мл 50% сегнетовой соли и 0,5 мл 50% реактива Несслера. Через 10 минут определяют содержание азота аммиака и солей аммония по данным табл. 3.3 или сравнением с эталонами.

Более точно содержание азота аммиака определяют в цилиндрах для колориметрирования или на фотоколориметре.

Колориметрическое определение с цилиндрами Генера. В цилиндр 1 на-ливают 100 мл исследуемой воды. В цилиндр 2 - стандартный раствор с известной концентрацией соли аммония. Стандартный раствор готовят растворением 1 или 2 мл раствора хлорида аммония, содержащего 0,01 мг азота в 1 мл, до 100 мл безаммиачной водой. Затем в оба цилиндра наливают по 2 мл 50% сегнетовой соли и 50% реактива Несслера. Через 10 минут определяют содержание азота аммиака и солей аммония, отливая воду из цилиндра 1 до тех пор, пока окраска в цилиндрах не станет одинаковой (при рассматривании сверху)

Концентрацию иона аммония рассчитывают по формуле:

х = , (31)

где С ст = 0,01×V ×1000 / 100 - концентрация иона азота аммиака в стандартном растворе, мг/л; V -объем раствора хлорида аммония, содержащего 0,01 мг/мл азота аммиака, мл; h ст и h исс - соответственно, высоты столбов стандартного и исследуемого растворов.

Таблица 3.3

Фотоколориметрическое определение. В колбу емкостью 100 мл наливают 50 мл исследуемой воды, по 1 мл 50% сегнетовой соли и 50% реактива Несслера, смесь тщательно перемешивают. Через 10 минут определяют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 мм при синем светофильтре № 4. Затем определяют оптические плотности стандартных растворов Dст с концентрацией азота аммиака С ст = 0,1 и 0,2 мг/л, к которым прибавлены такие же реактивы. Содержание азота аммиака x рассчитывают по формуле

x = , (32)

используя данные для двух стандартных растворов, а затем определяя среднее значение.